1 重金属污染土壤修复技术
1.1 工程措施
工程措施是指用物理机械、物理化学原理治理污染土壤,且工程量比较大的一类方法。用工程措施来治理重金属污染土壤,具有效果彻底、稳定等优点,是一种治本的措施。但由于存在实施繁复、治理费用高和易引起土壤肥力减弱等缺点。因而一般适用于小面积、重污染的土壤。
改土法。包括客土、换土、去表土、深耕翻土等措施。土壤重金属污染一般集中在土壤表层。客土是在污染土壤上加入未污染的新土;换土是将已污染的土壤移去,换上未污染的新土;去表土层是将污染的表土移去;翻土是将污染的表土翻至下层。这些方法能使耕作层土壤中重金属的浓度降至临界浓度以下,或减少重金属污染物与植物根系的接触而达到控制危害的目的。改土法对轻度污染土壤的治理效果明显、彻底,但该法需要大量的人力、物力,治理成本高。与此同时容易造成土壤肥力和生产力的降低,甚至产生“二次污染”。
隔离法。指用各种防渗材料,如水泥、粘土、石板、塑料板等,把污染土壤就地与未污染土壤或水体分开,以减少或阻止污染物扩散到其它土壤或水体的做法。
淋洗法。化学淋洗是指将污染土壤挖掘出来,用水或淋洗剂溶液清洗土壤、去除污染物,再对含有污染物的清洗废水或废液进行处理,洁净土可以回填或运到其他地点回用。一般可用于放射性物质、有机物或混合有机物、重金属或其他无机物污染土壤的处理或前处理。该技术对于大粒径级别污染土壤的修复更为有效,砂砾、沙、细沙以及类似土壤中的污染物更容易被清洗出来,而粘土中的污染物则较难清洗。一般来讲,当土壤中粘土含量达到25%~30%时,将不考虑采用该技术。
热处理。适用于土壤中易挥发性重金属元素(Hg)和有机污染物的污染治理。即通过向土壤中通入热蒸汽或用微波、红外辐射等加热的方法使污染重金属挥发出土壤,以达到修复的目的。或在高温作用下,某些放射性元素将由土壤表面吸附向土壤内部晶格扩散,从而降低了其生物有效性及对环境的风险。此法虽能去除重金属,但是也会影响土壤必要地有机质含量、水分含量,从而对土壤肥力造成不利的影响,同时重金属蒸汽进入大气后对大气造成二次污染。
电化法。又可称为电动学修复技术。该方法的基本原理与电池类似,是利用插入土壤中的两个电极在污染土壤两端加上低压直流电场,在低强度直流电的作用下,土壤中的带电颗粒在电场内作定向移动,土壤污染物在电极附近富集或被收集回收。特别适合于低渗透的粘土和淤泥土壤(由于水力传导性问题,传统的技术应用受到限制) 或异质土壤的修复。目标污染物包括大部分无机污染物、放射性物质及吸附性较强的有机物。但当土壤含水率低于10 %时,该技术的处理效果大大降低,且在电场的作用下,可能产生有害副产物(如:氯气、三氯甲烷、丙酮等)。
1.2 化学措施
化学措施包括向污染土壤中施入改良剂、抑制剂等。施用改良剂、抑制剂的作用是降低土壤污染物的水溶性、扩散性和生物有效性。从而降低它们进入植物体、微生物体和水体的能力,减轻对生态环境的危害。改良剂措施治理效果及费用都适中,对于中度污染区,不失为适宜的方法,如果与农业措施及生物措施配合使用,效果会更好。但要加强管理,以免被吸附或固定的污染物再度活化。
沉淀作用。大多数重金属 (除As,Sb,Mo和Mn外)在土壤溶液中,主要以阳离子存在,提高土壤PH值,能使重金属生成氢氧化物沉淀;施加有机物等促还原物质,可降低土壤氧化还原状态,使重金属生成硫化物沉淀;施用磷酸盐类物质可使重金属形成难溶性磷酸盐。对于重金属污染的酸性土壤, 施用石灰、高炉灰、矿渣、粉煤灰等碱性物质,或配施钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料,能提高土壤pH,降低重金属的溶解性,从而有效地降低植物体的重金属浓度。在重金属污染的碱性土壤中,如碳酸盐褐土,含CaCO3高,土壤中有效磷易被固定,不宜施石灰等碱性物质,而施加K2HPO4可使重金属形成难溶性磷酸盐, 还可增加有效磷含量,治理效果较显著。施入石灰硫磺合剂、硫化钠等含硫物质,能使土壤中重金属形成硫化物沉淀。
有机质法。有机质对重金属污染土壤的治理,主要是腐殖酸中的胡敏酸和胡敏素等能络合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物,从而减轻重金属离子的生物有效性。胡敏酸和一些重金属形成稳定络合物的常数依次为:铜>铁>锰=钻>锌。有机质还能改良土壤结构,有利于耕作、通气及土壤水分的运动和保持;能促进植物的生长和发根,提高产量和摄取营养、促进叶绿素的合成和种子发芽;能刺激与细胞有关的各种生理和生化过程。因此,用有机质来治理重金属污染土壤,具有良好的前景和广泛的意义。
吸附法。几乎所有的重金属离子都能被铝硅酸盐、粘土矿物、碳酸钙、铁锰质渣及有机质等吸附固定,从而降低其生物有效性。杨居荣等测得粘土矿物等对Cu、Pb、Cd、Hg的吸附强度:蒙脱石分别为3315mg/kg,4060 mg/kg,2790 mg/kg和146mg/kg:伊利石分别为757 mg/kg,1560 mg/kg,1050 mg/kg,和335mg/kg:高岭石分别为475 mg/kg,1250 mg/kg,825 mg/kg和70mg/kg;腐殖酸分别为4527 mg/kg,4400 mg/kg,3465 mg/kg和3861mg/kg。减惠林等在锡污染土壤上分别投加碳酸钙、钢渣和高炉渣各0.4%,糙米含锡由1.35 mg/kg分别降至0.95 mg/kg,0.72 mg/kg和.046 mg/kg。多种粘土矿物均能吸附铜,其吸附特性因矿物表面电荷而异。各种粘土矿物对铜的吸附顺序是:蛭石>膨润土>硅镁土高岭石>伊利石>三水铝石。
抑制剂法。抑制剂是能控制、约束和阻抑重金属生物有效性的离子或化合物,它是利用拮抗等作用的一些方法。P与Cu、Cd、Hg、Zn、Mn和As;Ca2+与Cu2+、Pb、Zn、Cd、Ni和Mo;Mn与Cu、Zn、Ni和Mo;Mo与Mn、Pb和Zn;Fe与Cu和Zn;Si与Mn;Zn与Cd等均能产生拮抗作用。
1.3 生物措施
生物措施是利用某些特定的动、植物和微生物较快地吸走或降解土壤中的污染物质, 而达到净化土壤的目的。生物措施的优点是实施较简便、投资较少和对环境扰动少。缺点是治理效率低(如超积累植物通常都矮小、生物量低、生长缓慢且周期长),不能治理重污染土壤(因高耐重金属植物不易寻找)和被植物摄取的重金属因大多集中在根部而易重返土壤等。
动物治理。利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓和鼠类)能吸收土壤中的重金属,因而能一定程度地降低污染土壤中重金属的含量。在重金属污染的土壤中放养蚯蚓,待其富集重金属后,采用电激、灌水等方法驱出蚯蚓集中处理,对重金属污染土壤也有一定的治理效果。
微生物治理。利用微生物对重金属的吸附性能,或是利用微生物产生的生物多聚物来鳌合或沉淀重金属离子,形成重金属络合物。如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌以及某些藻类能产生多糖、糖蛋白等物质;一些菌根、所有腐殖质分解菌和假单胞杆菌K -62都能积累Hg或使其从有机态转化为无机态,减轻毒性;在重金属污染的土壤中,加入真养产碱菌的抗重金属杆菌可使土壤水悬浮液得以净化。
植物治理。利用有些植物能忍耐和超量累积某种或某些重金属的特性来清除污染土壤中的重金属。通常,它有三个部分组成:植物萃取技术、根际过滤技术、植物挥发技术。植物治理的关键是寻找合适的超积累或耐重金属植物。
1.4 农业措施
农业措施是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害,以及在污染土壤上种植不进入食物链的植物。用农业措施来治理重金属污染土壤,具有可与常规农事操作结合起来进行、费用较低、实施较方便等优点,但存在有些方法周期长和效果不显著等缺点,农业措施适合于中、轻度污染土壤的治理田。
控制土壤水分。土壤的氧化还原电位是影响植物吸收重金属的是重要因素。通过控制土壤的水分来调节其氧化还原电位,可达到降低重金属危害的目的。土壤在淹水还原态时,有机质不易分解,产生硫化氢,使Cu,Pb,Zn,Cd,Hg等重金属离子生成硫化物沉淀而降低其生物有效性。但As与这些重金属相反,对As污染的土壤,最好的改良措施是水田改旱田、节水栽培和畦作等。
选择合适的化肥。不同形态的N、P、K肥对土壤的理化性质和根际环境有不同的影响。降低作物体内Cd浓度的N、P、K肥的形态顺序是:氮肥是Ca(N03)2>NH4HCO3>NH4NO3,CO(NH2)2> NH4SO4,NH4CL:磷肥是钙镁磷肥>磷酸二氢钙>磷矿粉、过磷酸钙;钾肥是K2SO4>KCL。这些不同形态的化肥对土壤重金属的溶解度,特别是在根际土壤中的溶解度,会产生明显的差异。所以,应在不影响土壤供肥的情况下,选择最能降低重金属毒性的肥料。
改变作物种类。一是不要在重金属污染土壤上种植蔬菜、粮食等进入食物链的植物;二是选育种植抗污染植物,叶菜、块根类蔬菜易吸收重金属,而瓜果类蔬菜和果树则不易吸收重金属。
2 有机污染土壤修复技术
2.1工程措施
隔离法。指用各种防渗材料,如水泥、粘土、石板、塑料板等,把污染土壤就地与未污染土壤或水体分开,以减少或阻止污染物扩散到其它土壤或水体的做法。该法应用于污染严重、易于扩散且污染物又可在一段时间后分解的情况下,如较大规模事故性农药污染的土壤。
淋洗法。化学淋洗是指将污染土壤挖掘出来,用水或淋洗剂溶液清洗土壤、去除污染物,再对含有污染物的清洗废水或废液进行处理,洁净土可以回填或运到其他地点回用。一般可用于放射性物质、有机物或混合有机物、重金属或其他无机物污染土壤的处理或前处理。
热处理。适用于土壤中有机污染物的污染治理。即通过向土壤中通入热蒸汽或用微波、红外辐射等加热的方法使有机物挥发出土壤,以达到修复的目的。或在高温作用下,某些放射性元素将由土壤表面吸附向土壤内部晶格扩散,从而降低了其生物有效性及对环境的风险。此法虽能去除有机污染物,但是也会影响土壤必要地有机质含量、水分含量,从而对土壤肥力造成不利的影响,同时重金属蒸汽进入大气后对大气造成二次污染。
电化法。又可称为电动学修复技术。该方法的基本原理与电池类似,是利用插入土壤中的两个电极在污染土壤两端加上低压直流电场,在低强度直流电的作用下,土壤中的带电颗粒在电场内作定向移动,土壤污染物在电极附近富集或被收集回收。特别适合于低渗透的粘土和淤泥土壤(由于水力传导性问题,传统的技术应用受到限制) 或异质土壤的修复。目标污染物可以为吸附性较强的有机物。但当土壤含水率低于10 %时,该技术的处理效果大大降低,且在电场的作用下,可能产生有害副产物(如:氯气、三氯甲烷、丙酮等)。
2.2 植物修复
有机污染物的植物修复是利用植物在生长过程中,吸收、降解、钝化有机污染物的一种原位处理污染土壤的方法。植物直接吸收土壤中的有机污染物,并将有机污染物转化成没有毒性的代谢中间体储存于植物组织中,是植物去除土壤内中等亲水性有机污染物的一个重要机制。研究表明,环境中大多数BTX化合物(苯、甲苯、二甲苯)、含氯溶剂和短链的脂肪族化合物可通过这一途径去除。一方面,植物在生长发育的过程中,根系分泌的有机物和酶类进入土壤,使根际的微生物活性增强,加速了有机污染物的矿化。另一方面,根际环境中微生物作用可促进植物的生长,从而加速对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用,将在很大程度上加速污染土壤的生物修复速度。
(1)植物对有机污染物的直接吸收
有机污染物被植物吸收后,可通过木质化作用使其在新的组织中贮藏,也可使污染物矿化或代谢为H2O和CO2,还可通过植物挥发或转化成无毒性作用的中间代谢产物。
(2)植物释放的各种分泌物或酶类,促进了有机污染物的生物降解
植物根系可向土壤环境释放大量分泌物(糖类、醇类和酸类),其数量约占植物年光合作用的10%~20%。同时植物根系的腐解作用也向土壤中补充有机碳,这些作用均可加速根区中有机污染物的降解速度。植物释放到环境中的酶类,如脱卤酶、过氧化物酶、漆酶及脱氢酶等。这些酶可以降解TNT、三氯乙烯、PAHs和PCB等细菌难以降解的有机污染物。
(3)强化有机污染物在根际微域中的矿化作用
由于植物根系活动的参与,根际微生态系统的物理、化学与生物学性质明显不同于非根际土壤环境。根际中微生物数量明显高于非根际土壤,根际可以加速许多农药、三氯乙烯和石油烃的降解。植物根区的菌根具有独特的酶系统和代谢途径,可以降解不能被细菌单独降解的有机污染物。此外,植物还可以向根区输送O2,使根区的好氧作用得以顺利进行。
2.3微生物修复
微生物对有机污染土壤的修复是以其对污染物的降解和转化为基础的,主要包括好氧和厌氧两个过程。完全的好氧过程可使土壤中的有机污染物通过微生物的降解和转化而成为CO2和H2O,厌氧过程的主要产物为有机酸与其它产物(CH4或H2)。然而,有机污染物的降解是一个涉及许多酶和微生物种类的分步过程,一些污染物不可能被彻底降解,只是转化成毒性和移动性较弱或更强的中间产物,这与污染土壤生物修复应将污染物降解为对人类或环境无害的产物的最终目标相违背,在研究中应特别注意对这一过程进行生态风险与安全评价。
目前,国外有关有机污染土壤微生物修复主要有原位处理(insite)、异地处理(exsite)和生物反应器(bioreactor)3种类型,用于有机污染土壤生物修复的微生物主要有土著微生物、外来微生物和基因工程菌3大类。
生物修复可以原位进行,节省费用。其费用只是传统物理、化学方法的30~50%。环境影响小,生物修复是一个自然过程的强化,最终产物是二氧化碳和水等,不会形成二次污染,遗留问题少,最大限度降低污染物浓度,残留污染物的浓度可以达到很低。
2.4化学措施
相对于物理修复,污染土壤的化学修复技术发展较早,主要有土壤固化-稳定化技术、淋洗技术、氧化还原技术、光催化降解技术和电动力学修复等。